在发明塑料之前，唯一可以模塑的物质是陶土与玻璃。使用硬化的粘土和玻璃进行存储，缺点就是又重又脆。一些天然物质，如树胶、橡胶，具有粘性和可塑性。

早期的橡胶

1839年，查尔斯·固特异，偶然发现了一种过程，在加热冷却时，硫与粗橡胶发生反应。橡胶在冷却后变得有弹性；可以拉伸，再恢复原形。加热时，它也保持其弹性。现在我们知道，硫在相邻的橡胶聚合物线之间形成化学键。这些键使聚合物链交联，从而使其在拉伸时能“突然回弹”。查尔斯·固特异发现了现在称为硫化的过程，该过程使橡胶更耐用。

1846年，瑞士化学家发现了另一种聚合物，他将硝酸-硫酸混合物泼洒在某些棉花上。发生化学反应，其中棉中纤维素纤维的羟基被硫催化转化为硝酸根。所得的聚合物硝化纤维会爆炸成无烟的火焰，被军方用来代替火药。1870年，化学家约翰·凯悦使硝化纤维素与樟脑发生反应，形成了演变物质，这种演变物质是一种塑料聚合物，用于照相底片，台球，牙板和乒乓球。

在1909年，一个名为利奥贝克兰化学家合成酚醛塑料，第一个真正的合成聚合物，从苯酚和甲醛的混合物。这些单体之间的缩合反应使甲醛将苯酚环结合成刚性的三维聚合物。胶木可以在热固化后成型为硬塑料，可用于电话、汽车零件、家具、珠宝。胶木坚硬、耐热、耐电、冷却后不易熔化。电木的发明造就了一类具有相似特性的塑料，称为酚醛树脂。

在1930年代，杜邦化学家发明了一种由己二酸和某些类型的二氨基己烷单体缩合而成的塑料聚合物，该聚合物可被拉成坚硬的纤维，如丝绸。这种塑料被称为尼龙。尼龙轻巧、结实耐用，成为许多类型的衣物，覆盖物（帐篷），行李箱，袋子和绳索的基石。

这些早期聚合物的使用在第二次世界大战后得到了广泛应用，一直持续到今天。它们催生了许多其他塑料，如塑料管道、涤纶、聚苯乙烯泡沫塑料、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等。